羧基化合物及其盐在非离子表面活性剂及卵磷脂水溶液中的聚集行为研究

【摘要】表面活性剂分子由亲水头基和疏水尾链组成。在水溶液中,它们在空气／水界面上的吸附达到饱和后,会在溶液中形成各种有序聚集体,如球状胶束、棒状胶束、蠕虫状胶束、囊泡、液晶等。这些聚集体的结构和性质决定了表面活性剂的诸多应用,如作为药物载体、细胞膜模型、微反应器等。当表面活性剂与其它物质作用时,其聚集行为更加丰富。但是研究者大多关注于形成聚集体的种类,而对表面活性剂分子或与之作用的有机分子中的特定结构对聚集体形成的影响,研究还比较欠缺。羧基化合物及其盐是一类重要的化合物。本论文重点研究了四大类羧基化合物在非离子表面活性剂或卵磷脂水溶液中的聚集行为,考察了基于其分子结构的聚集体形成的规律。第一章主要介绍了表面活性剂的基本知识、表面活性剂聚集体形成的两大理论及聚集体结构的表征手段,羧基化合物及其盐在溶液中的聚集行为及本论文的选题依据与研究内容。第二章研究了高价金属离子为反离子的表面活性剂与非离子表面活性剂长链烷基二甲基氧化胺(CnDMAO)通过配位作用诱导的表面活性剂复配体系的聚集行为。该类体系的聚集行为受金属离子的配位作用和疏水链的疏水作用的协同影响。由高价金属离子为反离子的阴离子表面活性剂和CnDMAO水溶液中的复配体系有以下几个特点：一、对于相同的金属离子为反离子的阴离子表面活性剂,CnDMAO的疏水碳链越长,体系越容易形成Lα相,且其碳链越长,Lα相区越大；二、相对于相同结构的碳氢链,当疏水链为碳氟链时,体系更容易形成双分子层结构,而且碳氟链形成的Lα相的粘弹性比碳氢链形成的Lα相的要高；三、对同分异构的疏水链,支链化合物比直链化合物更容易形成双分子层结构,但是支链化合物形成的La相的粘弹性要低；四、金属离子的配位能力越强,复配体系中La相越容易形成,并且配位能力强的金属离子形成的La相的粘弹性更高。第三章中我们发现生物多肽能使非生物两亲分子形成的双分子层发生弯曲。不同脂类和蛋白质组成的双分子层膜结构具有不同的物理性质和不同的膜的变形性,从而导致具有不同的生物功能(膜的通透性、出芽或融合等)。基于我们的实验设计和双分子层曲率的计算,并参考文献讨论,我们认为多肽或蛋白质使磷脂双分子层发生弯曲的方式与多肽或蛋白质使人工合成的两亲分子形成的双分子层发生弯曲的方式是一致的。对于氧化型谷胱甘肽GSSG和十八烷基二甲基氧化胺C18DMAO在水溶液形成的双分子层结构的转变,其能量范围应该在0-1kBT之间。多肽或蛋白质导致双分子层发生弯曲的因素分为三方面：一、多肽或蛋白质分子瞄定到双分子上；二、多肽或蛋白质分子产生的”stericpressure”；三、两亲分子疏水链的密堆积,其类似于‘’lipidrafts”.结合前人的研究结果和我们的实验,我们认为双分子层自组装的变化应该基于特定结构的多肽分子与特定结构的两亲分子之间的相互作用。多肽分子和两亲分子相互作用的自组装规律应该被总结归纳,以便于加深对生命体中自组装的理解,并可以将其应用于我们的生活中。第四章中研究了胆汁酸类分子的胆甾骨架上羟基手性的不同对聚集体形成的影响。胆汁酸分子上的羟基和羧基可以参与分子间氢键的形成,而且羟基的位置和定向允许几个羟基之间协同氢键的形成。氢键的方向性和饱和性限制了可能的相对定向,如果羟基手性不同时,会诱导不同聚集体的形成。对于鹅去氧胆酸CDC与四乙氧基十二烷基醚C12E4水溶液中的复配体系(CDC/C12E4/H20),当CDC浓度较小时,随着C12E4浓度的增大,溶液中的聚集体主要为囊泡;而当C12E4浓度固定,随着CDC浓度的增大,溶液中聚集体的结构由囊泡向平面层状相转变；当CDC浓度较高时,随着C12E4浓度的增大,溶液中聚集体由平面层状相向囊泡转变。此体系中双分子层结构变化的原因：一、当CDC相对于C12E4浓度较小时,CDC少量分子电离产生的氢离子与C12E4上的氧原子结合,相互之间的静电作用使C12E4分子形成的双层膜的波动性降低,从而易于形成囊泡结构；二、随着CDC浓度的增大,其疏水胆甾骨架使得疏水链体积增大,从而使聚集结构由囊泡向平面层状相转变。而对于熊去氧胆酸UDC与四乙氧基十二烷基醚C12E4水溶液中的复配体系(UDC/C12E4/H20),其胆甾骨架结构上中间位置的羟基处于疏水骨架面的另一侧,导致其可以选择不同的取向,当UDC浓度较低时,C12E4浓度增大到一定程度时,溶液中会形成囊泡相,我们认为此时UDC与CDC的作用一样,都是与C12E4之间的静电作用使得C12E4双层膜的波动性减弱,从而形成囊泡相,随着C12E4浓度的进一步增大,UDC分子中极性基团的不同取向导致了溶液中囊泡和平面层状相的共存。当C12E4浓度较高时,增大UDC的浓度,此时聚集结构由双分子层结构向片状结构形成的凝胶相过渡,而SEM和SAXS结果表明,此片状结构由层状结构单元组成,样品的粘弹性说明层状结构单元互相连接,形成了网络结构,这应该取决于胆甾骨架中间位置羟基的取向。通过两个体系的对比研究,说明了分子中极性基团手性的不同如何导致溶液中不同聚集体的形成。第五章研究了熊果酸和齐墩果酸与大豆卵磷脂在水溶液中的聚集行为及聚集体溶液的给药效果及相关性质。二者复配体系均采用两相区及囊泡相进行了载药研究,聚集体溶液的给药都体现出时间依赖性和浓度依赖性,但熊果酸体系的时间依赖性更强。二者两相区上清液的给药效果较差,这应该与其增溶能力有关,而卵磷脂浓度达至300mmol·L-1时,载药效果反而变差,应该与其缓释效果有关,卵磷脂浓度为250mmol·L-1时的载药效果最好,此时同时兼顾了对药物的增溶能力和缓释效果,所以相对给药效果较好。当熊果酸或齐墩果酸浓度为1mmol·L-1时,其与卵磷脂复配体系的粘弹性有所增大,主要因为它们的结构与胆固醇有些类似,少量时能形成类似”lipidrafts”结构,使双层膜更稳定。但是当熊果酸或齐墩果酸浓度增大至10mmol·L-1时,溶液的粘弹性反而降低,因为它们的亲水头基与疏水骨架直接相连,浓度高时,其疏水骨架使得磷脂双分子层的排列相对疏松,与表观粘度的变化相一致。
【作者】田洪山；
【导师】郝京诚；
【作者基本信息】山东大学，胶体与界面化学，2014，博士
【关键词】非离子表面活性剂；双分子层；自组装；羧基化合物；卵磷脂；

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